Спектроскопия

Как уже кратко упоминалось в главе 8, видимый нашим глазом цвет большинства объектов является результатом поглощения материалом этих объектов света определённых длин волн из общего спектра света, проходящего через них или отражённого ими. Такое свойство поглощения объектом части спектра освещающего света известно как избирательное поглощение (selective absorption). Оно играет важную роль в идентификации некоторых ювелирных камней.

Абсорбционный (поглощения) и имиссионный (излучения) спектры

Цвет большинства ювелирных камней обусловлен наличием в камне одного или нескольких из восьми переходных химических элементов (см. главу 8). Эти элементы либо присутствуют в виде изоморфных примесей (например: хром в изумруде и рубине, никель в хризопразе, железо в аметисте), либо являются составной частью химического состава камня (например: медь в малахите и азурите, марганец в родоните и родохрозите). В любом из этих случаев результирующий цвет камня обусловлен избирательным поглощением отдельных спектральных полос из света, освещающего ювелирный камень.

Чтобы определить, свет каких длин волн был поглощён драгоценным камнем, необходимо исследовать его с помощью приборов, называемых спектроскопом (spectroscope) и спектрометром (электронные версии спектроскопов), которые раскладывают входящий свет от драгоценного камня по составляющим спектральным цветам. Таким образом, можно увидеть участки поглощения света в виде тёмных линий или полос в спектральном диапазоне цветов. Это визуализированное изображение называется спектром поглощения или иначе абсорбционным спектром (absorption spectrum), и если он достаточно отчётлив, то на его основе можно точно идентифицировать ювелирный камень, даже если это не полированный образец (см. рис. 11.1). Причина этого в том, что большинство переходных элементов (в виде ионов), отвечающих за цвет ювелирного камня, образуют характерные наборы полос (bands) поглощения, а также линий (lines) поглощения и их дублетов (doublets), т.е. двух закономерно близко расположенных линий. Один и тот же переходный элемент может обуславливать в разных по химическому составу камнях линии поглощения, значительно отличающиеся по позициям своего расположения (например: основные полосы железа в сапфире и гранате альмандине – см. рис. 11.1), и это свойство служит ещё одним полезным признаком при идентификации камня.

В некоторых случаях свет, освещающий ювелирный камень может возбуждать окрашивающие элементы в камне, так, что вместо того, чтобы поглощать характерные длины волн в падающем свете, они излучают свет с такими же длинами волн, создавая в спектре флюоресцентные (fluorescent) линии. Когда это происходит, комплекс таких линий, наблюдаемых через спектроскоп, называют спектром излучения или иначе эмиссионным (emission) спектром. Наиболее хорошо из всех ювелирных камней флюоресцентные эмиссионные линии проявлены в рубине и красной шпинели. В обоих этих камнях эмиссионные линии спектра расположены в красной части спектра и обусловлены хромом. В случае с красной шпинелью они настолько интенсивны и многочисленны, что их характерная комбинация получила название «органные трубы» («organ pipes») (см. рис 11.1). Эмиссионные линии лучше всего видны, если образец освещается монохроматическим синим светом, либо светом, прошедшим через голубой или синий светофильтр.

Стр. 116

Рисунок 11.1. Выборка характерных спектров ювелирных камней, наблюдаемых с помощью призменного спектроскопа.

Призменный спектроскоп

В 1666 году сэр Исаак Ньютон (Isaac Newton, 1642-1727) впервые продемонстрировал, что белый свет состоит из непрерывного спектра цветов от красного на одном его конце до фиолетового на другом. Его демонстрационное оборудование было очень простым и состояло из диафрагмы в виде экрана с круглым отверстием, через которое луч дневного света проникал в тёмную комнату, и стеклянной призмы, рассеивающей этот свет на составляющие его цвета (см. рис. 8.6). Позже, в 1814 году, баварский физик Иозеф Фраунгофер (Joseph Fraunhofer, 1787-1826) усовершенствовал опыт Ньютона, используя в качестве апертуры тонкую щель и наблюдая свет рассеянный призмой через телескоп. Таким образом, он получил более подробный спектр солнечного света и смог очень подробно описать в нём многочисленные линии поглощения, обнаруженные ранее (в 1802 году) Уильямом Волластоном (William Hyde Wollaston, 1766-1828), который для этой цели также использовал щелевую апертуру. Эти линии, получившие название «фраунгоферовых» будут подробнее описаны ниже в этой главе.

Стр. 117

Вслед за первыми спектроскопическими опытами Фраунгофера и другие учёные, в том числе Франческо Зантедески (Francesco Zantedeschi ,1797-1873), Густав Кирхгоф (Gustav Robert Kirchhoff, 1824-1887) и Робертом Бунзеном (Robert Wilhelm Bunsen, 1811-1899) разработали прототипы современных спектроскопов* (* Интересно отметить, что Фокс Талбот [William Henry Fox Talbot, 1800-1877], один из пионеров фотографии, был первым, кто описал наблюдения концептуально легшие в основу будущего химического спектрального анализа, предвосхитив открытия своих современников – Киргхофа и Бунзена, но не предпринял попытки их хоть как-то объяснить). Все их инструменты использовали в качестве апертуры небольшое отверстие или узкую щель, собирающую линзу, призму и смотровую телескопическую трубу. Самым важным усовершенствованием для этих первых спектроскопах стала коллимация (collimation) падающего света, что было достигнуто размещением апертурного отверстия в фокальной плоскости собирающей линзы, за которой находилась система коллимирующих линз, что в свою очередь обеспечивало попадание в призму только параллельных (parallel) лучей. Результатом этой модификации стало получение «чистого» спектра (то есть спектра, в котором не было перекрытия или «загрязнения» между составляющими цветами падающего света).

Основным ограничением этих ранних спектроскопов было то, что угол рассеивания одной призмы был слишком мал, чтобы можно было детально изучать спектр. Одним из способов увеличения угла рассеивания было использование нескольких призм. Однако угол отклонения между входящим светом и выходящим пучком спектральных лучей становится всё больше по мере добавления каждой призмы в систему, что накладывает практическое ограничение на этот метод увеличения угла рассеивания.

Для получения компактного спектроскопа с приемлемой дисперсией, а также «линейно направленной» корреляцией между падающим пучком света и центральной линией лучей в результирующем спектре необходимо было разработать призму, которая бы имела удовлетворительную дисперсию (dispersion) без отклонения (девиации, deviation), направления распространения лучей света в полученном спектре. В 1860 году Джованни Амичи (Giovanni Battista Amici, 1786-1863) достиг этой цели, создав составную призму, в которой использовались компоненты для центральной (флинтглас) и боковых (кронглас) частей из стёкол с разными показателями преломления (см. рис 11.2).

Рисунок 11.2. Составная призма Амичи (Amici prism), разработанная для обеспечения нулевой девиации (отклонения луча) на длинах волн жёлтого цвета.

Конструкция современного спектроскопа «прямого просмотра» с использованием трёхэлементной призмы Амичи (Amici prism) продемонстрирована на рисунке 11.3. Этот прибор рассеивает луч видимого белого света в спектр под углом 7º. На рынке доступны и более дорогие инструменты, в основе которых лежит пятиэлементная призма, обеспечивающая дисперсию лучей видимого света под углом 10º. Технически можно достичь и больших величин дисперсии, но это приводит к снижению визуального восприятия слабых линий или полос поглощения в спектре.

Одним из важных элементов конструкции спектроскопа является апертура или щель, через которую в прибор попадает анализируемый свет. Спектр, который можно наблюдать с помощью прибора, на самом деле представляет собой серию изображений этой щели. Если щель слишком широкая, то изображения будут перекрываться (как это было в экспериментах Ньютона), и результирующий спектр будет выглядеть размытым, а цвета не чистыми. Однако, если щель слишком узкая, то в щель попадает недостаточно света для создания отчётливо наблюдаемого спектра. Из-за этих ограничений большинство спектроскопов оснащено регулируемой щелью, разрешение которой можно настраивать в соответствии с просматриваемым спектром. Настройка ширины щели обычно представляет из себя компромисс между получением наилучшего разрешения тонких линий поглощения и поступления достаточного количества света, чтобы спектр оставался отчётливо видимым. Метод регулировки щели и фокусировки инструмента будет рассмотрен далее в этой главе.

Стр. 118

Рисунок 11.3. Призменный спектроскоп со шкалой длин волн

Слева: Фотография прибора.

Справа: Принципиальная схема.

Как упоминалось выше, ещё одним требованием для получения чистого спектра является то, что световые лучи, попадающие в первую секцию призмы, должны быть параллельны (то есть коллимированными). Это условие выполняется путём помещения собирающей системы линз между щелью и призмой так, чтобы щель находилась в её фокальной плоскости.

Дополнительным усовершенствованием, часто используемым в призменном спектроскопе, является откалиброванная шкала длин волн. Эта шкала, иногда освещаемая отдельным источником света, накладывается на изображение спектра с помощью дополнительной оптики (см. рис. 11.3). Калибровочный винт позволяет перемещать изображение шкалы относительно спектра. Шкала, обыкновенно, снабжена вертикальной линией в точке 589,3 нм, а калибровочный винт настраивается производителями так, чтобы эта линия совпадала с линией излучения промышленной натриевой лампы.

Хотя спектроскоп призменного типа рекомендуется для начала практической работы в области спектроскопии из-за яркости его спектров, всё же у него есть недостаток, заключающийся в том, что спектр, который он воспроизводит, распределён неравномерно по всему диапазону шкалы (см. рис. 11.4а). Этот эффект связан дисперсионной характеристикой призмы, которая сжимает спектральные полосы красной части и расширяет их в фиолетовой. Таким образом, в синей и фиолетовой области очень слабые линии и полосы поглощения становится всё труднее и труднее обнаружить, особенно если они рассредоточены, а поскольку человеческий глаз менее чувствителен к синему/фиолетовому цвету, то это может стать серьёзным ограничением в использовании спектроскопов этого типа. Поскольку величина преломления в призме имеет пропорциональную зависимость от длины волны света, то фокус спектроскопа также необходимо изменять при просмотре различных частей спектра. По этим причинам многие геммологи предпочитают другой тип спектроскопа, который описан ниже.

Шкалы спектроскопов показывают величину длин волн в нанометрах (нм, nm). Для перевода значения в ангстремы (Å) полученную величину длины волны необходимо умножить на 10 (десять), а для перевода в микрометры (мкм, μm) – разделить на 1000 (тысячу).

Рисунок 11.4. Примеры шкал длин волн в спектроскопах с различным функциональным элементом:

а) в призменном спектроскопе – она сжата на красном конце спектра и растянута на фиолетовом;

б) в спектроскопе с дифракционной решёткой – она линейная (со значениями, равномерно распределёнными по шкале).

Стр. 119

Спектроскоп с дифракционной решёткой

В этом типе спектроскопа «прямого просмотра» для рассеивания белого света на его спектральные компоненты вместо призмы используется дифракционная решётка (diffraction grating). Решётка обычно представляет из себя стеклянную пластину, на которой нанесена (как правило, напечатана) серия очень тонких равноудалённых параллельных (эквидистантно расположенных) линий. Количество линий составляет от 15000 до 30000 на один дюйм длины пластины. Линии печатаются на стекле фотографическим способом при уменьшении изображения с гораздо большего мастер-негатива.

Хотя спектроскоп с дифракционной решёткой (рис. 11.5) может показаться более простым инструментом, чем его призменный аналог, но оптические эффекты, лежащие в основе его работы более сложны с теоретической точки зрения. Ниже мы постараемся дать несколько упрощённое, но достаточное для понимания представление о принципах работы этого прибора.

Рисунок 11.5. Принципиальная схема конструкции спектроскопа с дифракционной решёткой.

Спектроскопы с дифракционной решёткой используют комбинационную схему, объединяющую эффекты дифракции (diffraction) и интерференции (interference) для разложения исходного света по его спектральным составляющим. Дифракция – это искривление или отклонение световых лучей от прямой линии при прохождении узкого апертурного отверстия, а интерференция возникает из-за разности длины пути параллельных лучей (см. рис. 8.5). Когда световые волны ограничены апертурой (например, щелью), тогда часть света распространяется в область, лежащую в стороне от прямой линии исходного луча (т.е. область геометрической тени). Если имеется не одна, а много щелей (как в дифракционной решётке), то дифрагированные (отклонённые) лучи интерферируют между собой и тем самым создают видимую глазом спектральную картину.

На рисунке 11.6 показано постепенное увеличение разности длин пути от A,B до C,D в наборе параллельных лучей, отклонённых от их первоначального пути дифракционной решёткой. Распространение света имеет волновой характер, и лучи, выходящие из решётки, из-за различий в длине пути будут подвергаться взаимной интерференции. Некоторые лучи будут иметь длину волны (определяющую цвет), при которой они будут находиться в одной фазе друг с другом и, соответственно, будут усиливать яркость цвета, а другие будут находящиеся в противофазе – будут погашать друг друга. Если свет, падающий на одну сторону решётки коллимирован, то на другой стороне решётки будет создаваться спектр цветов расположенных в соответствии с увеличением длины волны цвета, поскольку имеют место различия в отклонение света разной длины волны, а также постепенное увеличение длины пути света.

Как можно видеть на рис. 11.5, спектроскоп с дифракционной решёткой состоит из щели, собирающей коллиматорной системы линз, дифракционной решетки и призмы/окуляра. Щель расположена в фокальной плоскости системы собирающих линз, проходя через которые, лучи входящего света преобразуются в параллельно направленные. При прохождении через решётку, цвету каждой длины волны соответствует серия дифрагированных лучей, которые затем попадают на окуляр.

Стр. 120

Рисунок 11.6. Схема, демонстрирующая явление дифракции лучей, проходящих через решётку. Разница в длине пути (от AB до CD) является одной из важнейших причин разложения света на спектр в результате интерференции лучей

Результирующая спектральная картина не такая чистая и яркая, как полученная с помощью призменного спектроскопа, так как множественные спектры более низкого порядка образуются по обе стороны от основного максимума и несколько разбавляют его. Однако, спектр, создаваемый спектроскопом с дифракционной решёткой, имеет преимущества перед спектроскопом призменного типа, выраженные в том, что цвета спектра, соответствующие длинам волн, равномерно распределены (см. рис 11.4b) и хорошо сфокусированы по всей длине спектра. Из-за своей конструктивной простоты этот тип спектроскопа также и дешевле, чем вариант с призмой. Он часто производится в виде небольшого портативного устройства с фиксированной щелью и фокусом коллиматора.

Использование спектроскопа

Перед использованием спектроскопа необходимо отрегулировать щель и фокус (если функция регулировки предусмотрена). При частично открытой щели прибор фокусируется на фраунгоферовых линиях, путём наведения его на солнечный свет, либо по линии излучения натриевого или флуоресцентного источников света. На большинстве приборов фокусировка осуществляется путём перемещения телескопической трубки окуляра в корпусе спектроскопа.

Среди вспомогательного оборудования для использования спектроскопа источник белого света высокой интенсивности является одним из наиболее важных. В некоторых спектроскопах (см. рис. 11.7) он изготовлен в виде встроенного блока, как часть прибора, вместе с охлаждающим вентилятором и инфракрасным тепловым фильтром для предотвращения перегрева анализируемого образца. Всё же, даже с учётом этих доработок не рекомендуется оставлять термочувствительные камни под источником света слишком долго. В таких комбинированных устройствах часто используются гибкие волоконно-оптические световоды для направления компактного пучка света на образец.

При использовании автономного источника света и оптоволоконного световода необходимо убедиться, что ни один из них не имеет собственного спектра поглощения, который может давать паразитические полосы в спектре исследуемого образца. Для «ручных» спектроскопов, таких как модель с многощелевой призмой (см. рис. 11.8), предусматривалась подставка в виде настольного крепления, оснащённая вращающимся столиком для образцов, покрытым чёрным матовым неотражающим материалом.

Стр. 121

Рисунок 11.7. Призменный спектроскоп с многофункциональным осветительным блоком со встроенным оптоволоконным осветителем. Револьверный диск на конце световода оснащён цветными фильтрами для усиления контрастности спектров. Световой порт расположенный сзади справа предназначен для подсветки в рефрактометре.

Рисунок 11.8. Портативный призменный спектроскоп, установленный на специальной подставке.

При наличии микроскопа его также можно использовать как удобную подставку и источник освещения для ручного спектроскопа. Образец помещают на предметный столик микроскопа, настройку увеличения микроскопа устанавливают на минимальное значение и удаляют окуляр. Источник освещения, положение образца и фокус микроскопа регулируются таким образом, чтобы поле зрения тубуса микроскопа было равномерно заполнено цветом ювелирного камня (при выполнении операций по регулировке рекомендуется поместить на просмотровый тубус насадку из матового или «опалового» стекла, чтобы предотвратить ослепление). Затем спектроскоп вставляют в тубус и, в зависимости от его размеров, закрепляют бумажным клином или монтажным кольцом.

Если микроскоп оснащён встроенным источником света, то его необходимо установить в положение «светлого поля» (т.е. проходящего света). Если на предметном столике установлена ирисовая диафрагма, то она регулируется так, чтобы по краям образца проходило минимальное количество света (в ином случае в качестве отверстия диафрагмы можно использовать металлическую шайбу). Для непрозрачных ювелирных камней необходимо использовать «падающий» (т.е. отражённый) свет от верхнего источника освещения, такой же тип освещения возможно с успехом применять с полупрозрачными и прозрачными камнями. Огранённые прозрачные камни следует класть на предметный столик короной (площадкой) вниз; затем свет направляют внутрь через одну из сторон павильона камня, с тем, чтобы отразившись от внутренней поверхности грани площадки, его луч вышел наружу через противоположную сторону павильона (см. рис. 11.9). Другой возможный способ освещения заключается в направлении луча от точечного источника света вертикально над тыльными гранями павильона. Любой из этих способов освещения увеличивает траекторию прохождения света в камне и, соответственно, глубину окраски выходящего света.

Стр. 122

Рисунок 11.9. Схема, демонстрирующая один из приёмов освещения прозрачного ювелирного камня, использующий отражение от внутренней его части для увеличения пути светового луча и, следовательно, интенсивности окрашивания анализируемого света.

У камней, обладающих относительно сильным дихроизмом окраски, при сравнении спектров создаваемых обычным и необыкновенным лучом будут наблюдаться значительные различия. С учётом этого камни, проявляющие заметный дихроизм, следует вращать при изучении спектра, чтобы отметить максимум изменений, прежде чем проводить идентификацию.

У многих студентов, обучающихся геммологии, изначально возникают проблемы с наблюдением спектральной «картины», особенно при использовании портативного спектроскопа и отдельного источника света (эти проблемы часто возникают из-за плохой освещённости, неправильных настроек щели и регулировки фокуса). Легче всего добиться правильно освещения и установки углов обзора с помощью многофункционального осветительного блока, как показано на рис. 11.7, но при наличии терпения можно получить столь же хорошие результаты с помощью ручного спектроскопа при условии, что установку спектроскопа и источника света можно надёжно зафиксировать, а углы просмотра легко регулируются. При использовании портативного оборудования неплохие результаты показывают небольшой спектроскоп с дифракционной решёткой в комплекте компактным переносным осветителем (например, ручным фонариком). Драгоценный камень закрепляется на рабочем конце осветителя (например, с помощью пластического материала) так чтобы предотвратить утечку света по краям камня.

Успешное использование спектроскопа также зависит от чувствительности глаза наблюдателя, которую можно оптимизировать, учтя следующие рекомендации:

1. Перед использованием спектроскопа необходимо подождать, пока глаза частично адаптируются к темноте, после чего уровень фонового освещения поддерживается на минимально возможном уровне. При регулировке щели не рекомендуется долго смотреть на яркий спектр.

2. Спектральный линии и полосы иногда можно увидеть более чётко, чуть отведя глаз от окуляра на несколько сантиметров. Участок видимого спектра при этом будет ограничен, но из этого можно извлечь пользу, поскольку изменяя положение головы в стороны относительно окуляра можно просматривать весь спектр частями по отдельности.

3. В случае очень слабой контрастности полос стоит их попробовать рассмотреть, используя периферийное зрение, так как оно более чувствительно. Охват окуляра обеими руками также помогает исключить фоновое освещение и усилить контрастность спектра.

4. Чтобы уменьшить количество постороннего света, попадающего в глаз, необходимо поместить спектроскоп и источник света на большой лист чёрного матового материала (например, чёрную ткань, матовую или копировальную бумагу).

Стр. 123

5. Поскольку глаз более приспособлен к различению горизонтально ориентированных изображений, то такой нетрадиционный приём, как поворот спектроскопа на 90º и просмотр спектра в общей вертикальной ориентации, иногда помогает сделать слабые линии более заметными.

6. При выявлении эмиссионных линий в рубине или красной шпинели для получения более чётко наблюдаемого изображения, необходимо поместить синий фильтр перед источником освещения, чтобы заблокировать красную/оранжевую область спектра. Этот метод также позволяет сделать линии и полосы поглощения более заметными в синей части спектра ювелирного камня.

Ещё один способ повышения эффективности спектроскопии, используемый в основном в крупных лабораториях по тестированию ювелирных камней, заключается в усилении слабых линий и полос поглощения путём охлаждения образца. Этот приём наиболее эффективен при очень низких температурах – около -160ºС (то есть температуры жидкого азота). Этот метод эффективен для обнаружения признаков облагораживания бриллиантов по цвету (радиационная обработка бриллиантов фантазийных цветов), он более подробно описывается в главе 14.

На рис. 11.1 и вкладках 10 и 11 показаны спектры поглощения (с расположением красного конца спектра слева, что является стандартом в Европе) для некоторых ювелирных камней. Спектры на вкладках 10 и 11 показаны в том виде, в котором они просматриваются при использовании спектроскопа с дифракционной решёткой, и получены с типовых образцов с чётко определёнными наборами линий и полос спектра. Спектры на рис. 11.1 получены с помощью призменного спектроскопа. Величины длин волн, которые ранее указывались в ангстемах, в настоящее время приводятся в нанометрах (1 нм = 10 Å). Следует отметить, что спектры поглощения некоторых камней, включая зелёный аквамарин, изумруд, кордиерит (иолит), хризолит (перидот), рубин и сапфир, зависят от направления просмотра (см. раздел «Неорганические ювелирные камни» в Приложении С)

На практике очень немногие образцы показывают такой чётко выраженный спектр, как показано на рисунке 11.1 и на вкладках 10 и 11. Студентам-геммологам, которые впервые пытаются увидеть полосы поглощения в цветных ювелирных камнях, рекомендуется сначала использовать образцы среднего размера из синтетического рубина, синтетической синей шпинели, зелёных и коричневых шри-ланкийских цирконов и граната-альмандина. Им также следует учитывать, что среди цветных ювелирных камней только около 20% обладают диагностическим спектром, который можно увидеть с помощью портативного спектроскопа.

Также и многие другие цветные камни обладают избирательным поглощением, потому что именно по его причине они кажутся глазу окрашенными, но часто их степень поглощения имеет незначительную степень и проявляется лишь в небольшом уменьшении яркости в отдельных областях видимого спектра. Поскольку человеческий глаз не способен чётко различить это частичное поглощение на визуальной «картине» видимого спектра, то возникает необходимость в использовании более сложного оборудования, такого как спектрофотометр, который описан ниже в этой главе и в главе 16.

Общая «картина» спектра поглощения, как правило, имеет большее значение для целей идентификации (и исследования), чем значения длин волн отдельных полос поглощения, линий и дублетов. Она даёт возможность учитывать их относительную силу, ширину и положение в спектре. Таем не менее, есть несколько камней, таких как алмаз серии «Кэйп» («Cape» series), изумруд, рубин, сапфир, красная шпинель и циркон, для которых часто полезно знать длины волн основных линий и полос поглощения (см. Приложение С).

Тонкие линии спектра

Некоторые ювелирные камни, такие как апатит, искусственные материалы (иттриево-алюминиевый гранат, окрашенный титанат стронция и некоторые цветные фианиты) демонстрируют, так называемый, спектр «тонких линий». Он состоит из серии тонких линий поглощения, распределённых по всему спектральному диапазону. Эти линии вызваны присутствием одного или нескольких «редкоземельных» элементов (например, в апатите – неодима и празеодима, известных под названием «дидим», устаревшим общим названием для двух неразделённых элементов). Несмотря на то, что цирконы также могут иметь аналогичный спектр, в данном случае из-за мельчайшей микропримеси урана, линии поглощения в спектре таких камней выглядят более толстыми и более точно описываются как «полосы». В бесцветных образцах, которые имеют такой же тип спектра (в частности, циркон и иттриево-алюминиевый гранат), полосы или линии настолько равномерно распределены по всему спектру, что они мало влияют на цвет камня в целом.

Стр. 124

Хотя апатит является одним из немногих природных ювелирных камней, которые демонстрируют спектр поглощения с тонкими линиями поглощения, сила этого спектра намного слабее, чем у тех искусственных ювелирных камней, которые обязаны своим цветом редкоземельным элементам (см. 14 редкоземельных элементов, отмеченных знаком «*» в таблице элементов в Приложении H). По этой причине любой спектр с сильными тонкими линиями можно считать одним из положительных признаков искусственного или синтетического ювелирного камня (см. рис 11.10). В отличие от переходных элементов, каждый из редкоземельных элементов, используемых в искусственных ювелирных камнях, создаёт индивидуальный отличительный узор тонких линий независимо от минерала-хозяина (например, розовый фианит, легированный эрбием, имеет такой же спектр поглощения, что и розовый ИАГ с аналогичными примесями).

Рисунок 11.10. Тонкие линии в спектрах.

Вверху: Набор тонких линий спектра характерен для редкоземельного эрбия, который присутствует в розовом фианите (CZ) и в розовых редкоземельных гранатах (ИАГ, YAG).

Внизу: Набор линий спектра обусловлен диспрозием в жёлто-зелёных редкоземельных гранатах (ИАГ, YAG).

Фраунгоферовы линии

Имя Фраунгофера (Fraunhofer) уже упоминалось в этой главе несколько раз. Когда учёный из Баварии Иозеф Фраунгофер (Joseph Fraunhofer) усовершенствовал опыт Ньютона, доказывающий, что свет состоит из непрерывного спектра цветов, он смог детально наблюдать солнечный спектр, открытый доктором Уильямом Волластоном (William Hyde Wollaston, 1766-1828). То, что он увидел, было спектром, состоящим из массы тонких линий, расположенных от дальнего красного конца спектра до фиолетового его края. Поскольку в начале девятнадцатого века не был доступен фотографический метод фиксации изображений, то он записал солнечный спектр, нарисовав рисунок, на котором было показано около 576 таких линий (рис 11.11).

Рисунок 11.11. Репродукция одного из рисунков Фраунгофера изображающего спектр солнечного света.

Стр. 125

С тех пор спектр солнечного света был хорошо изучен и задокументирован (см. Приложение I «Таблица основных фраунгоферовых линий»), а его линии поглощения были названы фраунгоферовыми линиями (Fraunhofer lines). Большинство линий связано с поглощением характерных длин волн света испаряющимися элементами в хромосфере, окружающей солнце. Линии, обозначенные буквами «А» и «В», обусловлены кислородом в атмосфере Земли.

В геммологии фраунгоферова линия «В» (686,7 нм в красной области спектра) и линия «G» (430,8 нм в синей области спектра) принимаются в качестве стандартных длин волн для измерения дисперсии ювелирного камня. Стандартной длиной волны, на которой производится измерение показателей преломления, является линия излучения паров натрия при 589,3 нм (это среднее значение пары фраунгоферовых линий паров натрия «D1» и «D2» на 589,0 и 589,6 нм соответственно).

Другие версии спектроскопов

За последние несколько десятилетий были разработаны новые версии стандартных спектроскопов с рабочими элементами в виде призм и дифракционных решёток. Среди них следует выделить реверсивную модель, разработанную профессором Гамильтоном Хартриджем (Hamilton Hartridge, 1886-1976), призванную упростить измерения и повысить точность определения величин длин волн линий или полос поглощения в спектре. Это было достигнуто за счёт получения двух изображений спектра, расположенных один над другим, но имеющих противоположный друг другу порядок расположения цветов. Регулирующее устройство позволяет перемещать изображения спектров относительно друг друга в противоположных направлениях. Показатель величины длины волны для конкретной линии или полосы определяется путём считывания значений в положении сопоставления соответствующей линии или полосы в одном изображении спектра с той же полосой в другом спектре, причём при этом обеспечивается высокая степень точности.

Также было разработано несколько моделей сканирующих спектроскопов для коммерческого производства, в которых изображение просматриваемого спектра можно перемещать относительно нити курсора с помощью рукояти управления. Рукоять управления соединена с электрическим преобразователем, выходной сигнал от которого отображается в виде цифровой индикации значения длины волны соответствующей положению курсора на изображении спектра.

Сравнительный спектроскоп Нельсона, производимый фирмой «McCrone Research Associates Ltd.», был разработан для целей исключения ошибки параллакса, обыкновенно возникающей при наложении шкалы длин волн на изображение спектра в обычном спектроскопе. Вместо шкалы длин волн в него вводится сравнительный спектр соответствующий предполагаемому тестируемому материалу. Это позволяет провести прямое сравнение между тестируемым ювелирным камнем и полированной пластиной из любого прозрачного ювелирного материала. Набор таких пластин, установленных на специальных направляющих, служит для получения эталонных изображений спектра. Подбором материалом с известными длинами волн линий поглощения в спектре, могут быть выполнены точные измерения длин волн линий и полос в анализируемом образце.

Ещё одна версия спектроскопа (производства «Gemlab» «Hanneman Gemological Instruments») была выполнена в комбинации с видеокамерой для передачи изображения спектра на монитор. Такая конструкция позволяла значительно увеличить спектральное изображение, на которое накладывалась шкала длин волн. Ещё одно его преимущество заключалось в том, что видеокамера имеет большую степень чувствительности в сине-фиолетовой области спектра, чем глаз человека, и как результат – более лёгкое обнаружение и интерпретация линий и полос поглощения в этой части спектра.

Рамановская спектроскопия

Когда свет высокой интенсивности (например, лазерный луч) падает на поверхность, то небольшое количество света испытывает комбинационное рассеяние (Raman scattering). Этот рассеянный свет характеризуется компонентами с большими или меньшими величинами длины волны, чем у падающего луча (определяемые как стоксовы (Stokes) и антистоксовы (anti-Stokes) линии – см. правило Стокса в главе 12). Данный эффект связан с колебаниями молекул в поверхностном слое анализируемого материала. Величина изменения длины волны, или комбинационный сдвиг (Raman shift), между падающим и рассеянным светом зависит от атомарного состава и структурных связей в веществе. Этот спектральный сдвиг позволяет получать диагностические спектры поглощения в инфракрасном диапазоне и в видимой области спектра, в последнем случае они могут регистрироваться с помощью стандартного спектрофотометра (см. следующий раздел). Использование рамановской спектроскопии в геммологических исследованиях приобретает всё большее значение по мере создания банка данных рамановских спектров, полученных для соответствующих материалов.

Спектрофотометры

Одним из ограничивающих факторов использования спектроскопов является неспособность человеческого глаза обнаруживать незначительные изменения интенсивности световой волны в наблюдаемом спектре. Цвет многих ювелирных камней обусловлен относительно умеренным поглощением части спектра, а не резкими чёрными полосами или линиями поглощения, которые приведены на рисунке 11.1. Из-за нечувствительности глаза к небольшим различиям в интенсивности некоторые из этих гораздо более слабо выраженных особенностей спектра вообще не могут быть обнаружены с помощью спектроскопа. Именно по этой причине только около 20% всех цветных ювелирных камней имеют хорошо видимый спектр поглощения, что часто приводит студентов-геммологов в состояние отчаяния!

Когда становится необходимым выявление слабо проявленных спектральных особенностей, особенно в исследовательской работе, необходимо использовать спектрофотометр. В этом приборе используется монохроматор, который можно настраивать вручную или автоматически сканировать в видимом диапазоне спектра (некоторые приборы также охватывают ближний инфракрасный и ультрафиолетовый диапазоны излучения). Результирующий спектр прошедшего или отражённого излучения регистрируется фотоэлементом и либо отображается на видиомониторе, либо отражается в виде графика.

Из-за высокой чувствительности прибора он может отображать относительно небольшие поглощения в спектре. Например, хотя во многих шри-ланкийских сапфирах трудно визуально в спектроскоп увидеть даже полосу поглощения железа на 450 нм (из-за низкого содержания в них окиси железа), но эта полоса вместе с двумя другими полосами железа на 460 и 470 нм легко обнаруживается спектрофотометром. Кроме того, версии этого прибора для инфракрасного/видимого/ультрафиолетового диапазона имеют то преимущество, что позволяют выявить различия между некоторыми природными и синтетическими ювелирными камнями в ближней инфракрасной и ультрафиолетовой частях спектра. Некоторые особенности использования спектрофотометра при идентификации синтетических ювелирных камней описаны в разделе «Лабораторное оборудование и методы» в главе 16.